物化强化预处理对化工园区废水中典型污染物
在产业集中区内，工业企业密集，废水种类多。园区企业排放的废水大多在企业内部已经经过生化处理，出水中的污染物大部分为难降解物质。此外，园区内企业生产产品的周期不同，废水的排放量、水质具有不确定I生，导致园区污水处理厂的进水出现波动。因此，如何有针对I生地选用合理而高效的预处理方式，与现有生物处理方式相结合，有效去除水中的难降解有机物，从而保证园区污水处理厂稳定达标排放，已成为水处理领域的热点问题。
高级氧化技术因其在降低有机物毒性、提高BOD/COD、脱色及除臭方面的优势而被广泛应用，特别是与生物处理的联用[1]。目前应用较多的有臭氧[2]、微电解[3]、Fenton[4]以及微电解和Fenton联用[5]等氧化技术。罗九鹏等[6]采用Fenton-絮凝法对某化工园区综合废水进行预处理,COD、浊度、色度的去除率分别可达78.86％，96.64％，98.65％，BOD/COD(以下简写为B/C)由0.18提升至0.5以上，废水可生化性明显提高。叶张荣等n采用臭氧催化微电解法对上海某工业污水厂的进水进行预处理，降低了后续生化处理中难降解有机物的负荷，并较大程度地去除了正磷酸盐。目前关于预处理方式的选择大多依据污染物的去除效果，而通过分析污染物的结构变化来选择预处理方式的研究较少。
本工作以江苏省某化工园区污水处理厂的原水为研究对象，分别采用臭氧氧化、铁碳微电解、Fenton氧化3种物化法对其进行强化预处理，运用GC-MS技术对典型污染物进行了分析，以期为预处理工艺的选择提供参考。
1实验部分
1.1试剂、材料和仪器
FeSO4·7H2O、30％(w)H2O2溶液、无水硫酸钠：分析纯。
活性炭：粒状，粒径1～2mm，市售；铁屑：某机械加工车问的废弃铁屑。
废水：取自江苏省某化工园区污水处理厂的原水，COD-mg/L、BOD~mg/L、P(氨氮)14~75mg/L、TN15~98mgL、TP1.3~12.0mg/L，pH6.5～8.0。该厂处理水量为～00t/d，原水来源为生活污水及园区工业废水，其中，工业废水主要来源为某化工集团排放的化工涂料废水(30％～40％)。园区企业主要为电缆企业及化工涂料企业。
Agilent—型气相色谱一质谱联用仪：美国安捷伦科技有限公司；PHS一3C型pH计：上海精密科学仪器有限公司；TOGC2B型臭氧发生器：英国Triogen公司；N一0型旋转蒸发器：日本爱朗公司；TTL-DClI型氮吹仪：北京同泰联科技发展有限公司。
1.2实验方法
1.2.1废水的预处理
臭氧氧化法：臭氧投加量30mg/L，反应时间30min，不调节废水pH。
铁碳微电解法：铁屑和活性炭的质量比2：1，总投加量g/L，废水pH3，反应时间45min。
Fenton氧化法：H2O2和Fe2+的摩尔比10：1，H2O2投加量为理论投加量的1/3，即1.08mL/L(COD按mg/L计算)，废水pH5，反应时间45min。
1.2.2废水中有机物的萃取
用0.45um滤膜将废水过滤，除去其中的悬浮颗粒；量取mL过滤出水，将pH调至中性，加入50mL二氯甲烷进行萃取，用力振荡5min，静置，待分层完全后将萃取层进行分离；萃余部分再加入50mL二氯甲烷，重复以上操作，并将两次得到的萃取层合并；萃余部分用1mol/L的NaOH溶液调节pH至12，用25mL二氯甲烷萃取两次，合并萃取层；萃余部分用20％(w)的硫酸调节pH至2，用25mL的二氯甲烷萃取两次，合并萃取层；将所有萃取层混合，加入少量无水硫酸钠，用旋转蒸发器在43℃下浓缩至1mL左右，用氮吹仪定容至1mL[8-11]。
1.3分析方法
按照文献[12]测定废水的COD和BOD。采用GC-MS技术分析废水中的有机物：HP-5型石英毛细管柱(30mx0.25mmx0.25um)，氢火焰离子化检测器；氦气载气，流量1.0mL/min；进样口温度℃；柱温℃，保持3min后以20℃/min的速率升至℃，终温保持2min；不分流，进样量0.2uL；质量扫描范围30~amu；电子轰击能量70eV；离子源温度℃。
2结果与讨论
2.1预处理效果
在进水水质为COD.8mg/L，BOD.6mg/L，B/C0.的条件下，废水的预处理效果见表1。由表1可见：臭氧氧化、Fenton氧化、铁碳微电解3种物化法对废水的处理效果相差很大，对COD的去除率分别为8.0％，51.3％，45.6％；在提高B/C方面，臭氧氧化效果最好，使废水的B/C从0.提高0.，Fenton氧化和铁碳微电解的B/C分别为0.和0.。3种技术使B/C提高的机理不同，臭氧氧化使废水的BOD升高，而Fenton氧化和铁碳微电解的作用在于对COD的去除。
2.2GC-MS分析结果
2.2.1总离子流图
废水中有机物的总离子流图见图1。由图1可见：废水预处理后，有机物的峰强及保留时间均有明显变化；废水经臭氧氧化预处理后，有机物的峰强有所下降，同时峰的数量明显增多，说明物质间的转化反应活跃；废水经Fenton氧化和铁碳微电解预处理后，主要有机物种类明显减少，同时峰强很高，说明一些有机物被彻底降解，同时难降解的物质被保留下来。
图1废水中有机物的总离子流图
a预处理前；b臭氧氧化预处理；CFenton氧化预处理；d铁碳微电解预处理
2.2.2有机物成分
通过GC-MS联机自动检索功能，对出峰物质进行分析。以筛选出的含量较多的10种物质为研究对象，从物质结构的转变对比3种物化法对废水中难降解物质的降解效果，分析主要物质的降解过程。
废水中主要有机物的成分见表2～5。由表2-5可见：原水的成分复杂，有机物种类丰富，主要是脂类、苯系物、胺类、醚类等难降解物质，导致废水的B/C较低；经臭氧氧化预处理后，直链官能团增多，同时出现新的杂环，从一定程度上说明了臭氧氧化可提高废水的可生化性；原水中的六(甲氧基甲基)蜜胺、邻苯二甲酸脂，经臭氧处理后依然出现，从另外一个角度反映出臭氧氧化对于难降解化合物的COD去除率不高；而经铁碳微电解预处理后，废水中主要物质的种类比较集中，邻苯二甲酸二异丁酯、柠檬酸三乙酯、二氢苊酮二肟3种物质成为主要物质，同时也出现了直链物质增多的现象；经Fenton氧化预处理后，(z)-9-十八烯酸酰胺、油酸腈等直链物质成为主要物质，大幅提高了废水的可生化性。
通过对比预处理前后废水水中有机物成分的变化，以原水中主要成分六(甲氧基甲基)蜜胺为例说明难降解物质经不同氧化技术的降解途径。3种物化法对六(甲氧基甲基)蜜胺的降解途径见图2。由图2可见：经臭氧氧化预处理后，原物质依然存在；而经Fenton氧化和铁碳微电解预处理后，物质结构发生变化，且Fenton处理后生成的物质结构较为简单。这表明，Fenton氧化的作用最强，铁碳微电解次之，臭氧氧化最弱，这与3种物化法对COD的去除效果一致。
综上所述，臭氧氧化、Fenton氧化、铁碳微电解均能对废水中的难降解物质的结构起到一定的破坏作用，经物化预处理后废水中的环状物质会出现开环，同时直链物质增多，但苯环、脂类及杂环等难生物降解物质依然存在。废水中物质种类及结构的改变验证了预处理实验的结果，为废水预处理方式的选用提供了参考依据。若单纯提高废水的可生化性，建议选用臭氧氧化法；若对去除COD及提高B/C皆有要求，建议选用铁碳微电解法。这是因为：铁碳微电解法处理后的废水pH在8左右，不需额外进行调节，且原料中的铁屑为废弃物；而Fenton氧化法在处理前后均需调节废水pH，且投加药剂种类相对较多，不利于实际应用。
3结论
a)臭氧氧化、Fenton氧化、铁碳微电解3种物化法对废水的处理效果相差很大，对COD的去除率分别为8.0％，51.3％，45.6％；在提高B/C方面，臭氧氧化效果最好，使废水的B/C从0.提高到0.，Fenton氧化和铁碳微电解的B/C分别为0.和0.。
b)臭氧氧化、Fenton氧化、铁碳微电解都能对废水中的难降解物质的结构起到一定的破坏作用：经臭氧氧化预处理后，直链官能团增多，同时出现新的杂环；经铁碳微电解预处理后，废水中主要物质的种类比较集中，主要物质为邻苯二甲酸二异丁酯、柠檬酸三乙酯、二氢苊酮二肟，同时也出现了直链物质增多的现象；经Fenton氧化预处理后，(z)-9-十八烯酸酰胺、油酸腈等直链物质成为主要物质，大幅提高了废水的可生化性。
c)若要单纯提高废水的可生化性，建议选用臭氧氧化法；若对去除COD及提高B/C皆有要求，建议选用铁碳微电解法。
