超全白云石应用领域汇总7大领域,28种

自然界中白云石分布广泛,很多国家和地区都有分布,我国白云石主要分布在东北、湖北、西南等地区。白云石具有表面吸附作用、可提供镁钙源、耐火度高、较大的比表面积、良好的隔热和保温效果等特征,被广泛应用于冶金、建材、农业、林业、玻璃、陶瓷、化工和环保等领域。

01环保领域

白云石具有表面吸附作用、孔道的过滤性作用、矿层间的离子交换作用等基本性能,可作为环境矿物材料应用于吸附剂领域,具有成本低廉且无二次污染等优点。

(1)重金属

重金属污染是当今世界最严重的环境污染之一,具有易累积和毒性大等特点,且不能被生物降解,严重威胁着人类的健康和生存环境,因此研究重金属离子的吸附具有现实意义。

陈淼等研究了白云石吸附废水中的Cd2+,指出白云石对初始浓度为3.2mg/L的Cd2+的去除率为95.42%,且吸附率随初始浓度的增加而减小,酸性条件下Cd2+的去除率较低,最大吸附量为10.mg/g。不同解吸剂对白云石吸附的Cd2+解吸率均较低,说明Cd2+能被白云石稳固地吸附,不易重新释放到环境中。

(2)磷

磷污染主要来自含磷的农药化肥和洗涤剂等,磷可加速湖泊特别是近郊湖泊的水体富营养化的进程。

梅翔等采用以白云石为填料的钙镁溶出系统,研究了其从污泥厌氧消化液中回收磷的工艺,指出在最佳条件下厌氧消化液磷的回收率达97.35%、氨氮回收率为12.97%。该法原理是利用白云石缓慢溶于冷稀盐酸的特性,在盐酸酸化厌氧消化液降低碳酸盐的同时,使白云石中的钙镁缓慢溶出,用于从厌氧消化液中回收磷。

(3)硼

硼污染主要来自硼工业生产排放的废水及残渣,不仅污染环境,而且对人畜可造成神经系统、上呼吸道和消化器官中毒,还会对农作物的生长和产量造成影响,因此研究废水中硼的去除具有重要意义。

魏尊莉等采用轻烧白云石吸附废水中的硼,在最佳条件下白云石对废水中硼的去除率大于90%,处理后废水中硼浓度达到生活饮用水标准。溶液的pH值对吸附有重要影响,当溶液的pH<9.2时,白云石对硼的吸附作用甚微;当9.2<pH<12时,B(OH)4-被吸附到白云石表面,吸附机理为外层络合模式,且硼是以硼氧四面体的络合结构形式吸附于白云石表面;当pH>12时,白云石表面带负电,无静电吸附作用。

(4)印染废水

印染废水是加工棉、麻、化学纤维及其混纺产品为主的印染厂排出的废水,具有有机污染物含量高、碱性大和水质变化大等特点。在处理低C/N废水时,传统的异养反硝化工艺需要外加碳源,造成成本增加和二次污染等问题。

对此,潘永月等采用硫/白云石(质量比1∶1)自养反硝化脱氮工艺对实际工业印染废水处理厂二级出水进行处理,该法在温度为25~30℃时对浓度为7~20mg/L的TN的去除率为43.8%。该法具有成本低、无需外加碳源和污泥产量少等优点。

02原料制备领域

白云石中CaO和MgO的含量高,CaO的理论质量分数为30.4%,MgO的理论质量分数为21.7%,因此白云石成为重要的镁源和钙源,可作为生产含镁或钙物质的原料。

(1)MgO的制备

高纯MgO是指MgO含量大于98%(w)的产品,具有导热性好、热膨胀系数大、光透过性好、高温下耐碱性和电绝缘性好等特点。以往,高纯MgO的生产多以菱镁矿为原料,但由于多年的过度开采导致矿石品位不断下降,已很难生产出纯度大于98%的产品。目前,以白云石为原料生产MgO的方法有碳化法、酸浸法、铵浸法。纳米MgO有着不同于非纳米材料的光、电、热、磁和化学性能,纳米MgO在陶瓷、耐火材料、环境净化、医药和催化等领域均具有广泛的应用。

刘宝树等首次以白云石为原料,采用碳化法制得分散性好、粒度分布均匀、一次粒子平均粒径≤nm的球形纳米MgO。

(2)Mg(OH)2的制备

Mg(OH)2可作为一种无机阻燃剂产品,具有阻燃性好和环保等特点,与其他无机阻燃剂相比,具有成本低、热稳定性好、生产和使用过程中不产生有毒物质、能中和燃烧过程中产生的酸性物质等特性,在高分子材料等领域得到越来越多的应用。针对传统工艺制备Mg(OH)2中存在的产物纯度低、工艺过程复杂、难以实现工业化等不足。常江等以白云石为原料,采用卤水沉淀法,制得纯度大于98%的片状Mg(OH)2,可用作添加型阻燃剂。该法与传统的卤水法相比,具有成本低、工艺简单、参数容易控制、环境友好、产品杂质含量较低等特点,具有一定的工业化应用价值。

(3)碱式碳酸镁的制备

碱式碳酸镁是一种多用途的无机化工产品,可作为高纯镁砂和镁盐系列产品的原料,也可作为橡胶、绝缘材料、高级玻璃、药物和食品等的添加剂和改良剂。葛鹤松等以白云石为原料制备出碱式碳酸镁,反应原理如式(1~4),通过试验得出合理的碳化工艺条件。

(4)金属Mg和Ca的制备

金属Mg的制备方法主要有电解法和热还原法,但都存在能耗大、成本高和污染严重等问题。为了提高热还原制Mg的还原率,降低生产成本,简化工艺,利于环保,汪浩以白云石为原料,以廉价的碳为还原剂,采用真空碳热还原法,研究了一种新的金属Mg的制备方法。结果表明:在10~Pa的系统压强下,白云石与碳分解时,MgCO3和CaCO3的分解温度比常压下单纯MgCO3和CaCO3的分解温度分别低85℃和℃,该法与白云石传统高温煅烧工艺相比具有明显的经济优势。提高温度、延长时间、减小压强、添加CaF2等均能提高还原反应速度和还原率,还原率可达83.7%,制得的金属Mg呈片状和针杆状等,其中片状镁的Mg含量约95%,为较好冷凝条件下核生长,针杆状镁的Mg含量为44.33%,表层被氧化。

(5)CaCO3的制备

随着CaCO3的超细化、结构的复杂化及表面改性技术的发展,纳米超细碳酸钙作为一种新型超细固体材料得到广泛的应用。童孟良以白云石为原料,采用二次碳化法制备出平均直径约nm、平均长度1μm、平均长径比为6~8的CaCO3纳米棒,最佳二次碳化工艺为:二次碳化温度20℃、w(Ca(OH)2)=6%、w(晶型控制剂)=2%、选用聚乙烯醇作为分散剂。

(6)CaSO4(石膏)的制备

此外,陈洋等对以白云石为原料,采用硫酸铵水溶液法制备Mg(OH)2过程中得到的滤渣(主要成分为CaSO4)加以回收利用,将其制备成建筑石膏。该法工艺简单、成本低、洗涤水不含有害物质、不造成二次环境污染;产品质量好,可替代天然石膏。

03耐火材料领域

由于白云石经0℃煅烧时,氧化镁成为方镁石,氧化钙转变为结晶α-氧化钙,结构致密、耐火性强,耐火度高达℃,因此白云石常作为耐火材料的原料使用。

(1)镁钙砖

镁铬砖因在使用时产生铬污染,其已逐渐被其他耐火材料所替代。MgO-CaO耐火材料具有耐火度高、抗渣性和抗热震性好等优点,可作为易污染环境的MgO-Cr2O3耐火材料的替代品。同时,MgO-CaO耐火材料中的游离CaO可与钢水中含P、S和Al等夹杂物发生反应,起到净化钢水的作用。但MgO-CaO耐火材料因具有难烧结和CaO易水化等问题,在一定程度上限制了其应用。对此,许富强等以白云石为原料,通过添加石英粉,制备出MgO-CaO-SiO2耐火材料,指出提高材料的煅烧温度有利于增强材料的抗水化性,这是由于随着温度的升高,内部逐渐增多的液相包围在游离的CaO周围,阻碍了水化;同时,材料处于高温下的时间也更长,SiO2与CaO的反应更充分,CaO与MgO间的固溶度更高,这些均利于提高材料的抗水化性。CaO虽然与SiO2反应生成了3CaO·SiO2,但材料中仍存在游离CaO,可继续起到净化钢水的作用。

(2)镁钙碳砖

高心魁指出以白云石砂、镁钙砂、镁砂和石墨为原料制备的不烧MgO-CaO-C砖除了具有MgO-CaO砖的特性外,与MgO-C砖相比还具有更好的真空稳定性和抗热震性。MgO-CaO-C砖中CaO含量越高,耐火砖的抗剥落性越好,净化钢水的效果越好;C含量越高,抗渣侵蚀和抗剥落性越强。当应用于VOD炉时,耐用性优于MgO-Cr2O3砖。

(3)镁钙砂

镁钙砂是一种碱性耐火原料,可用于制造镁钙砖等耐火材料。张汪年等以白云石为原料,采用二步煅烧法制备出镁钙砂,并研究了消化工艺条件和成型压力对镁钙砂的烧结性能和抗水化性能的影响,指出随着消化时间的延长,镁钙砂的体积密度减小、气孔率增加、抗水化性能变差,最佳的消化时间为1h,消化水用量为3∶1,成型压力对镁钙砂的烧结性能和抗水化性能的影响不大。

(4)尖晶石-铝酸钙耐火材料

尖晶石具有熔点高、热膨胀小、抗化学侵蚀性好等特点,被广泛应用于钢铁、水泥、玻璃等行业。印度的研究人员以白云石废料和煅烧氧化铝为原料制备合成料,再以新合成料制备铝工业用尖晶石-铝酸钙耐火砖,该砖具有热导率低、不被润湿的优点,可以替代现有的磷酸盐结合的硅酸铝砖。

04陶瓷领域

白云石不仅可用于传统陶瓷的生产,用作坯料和釉料的原料,还可以用来制备新型结构陶瓷和功能陶瓷。

(1)多孔陶瓷球

白云石是生物质热裂解过程中常见的一种催化剂,具有催化效率高、不易结焦、成本低等优点,但同时存在机械强度低和容易破碎等缺点。

对此,毕冬梅等以白云石和石英砂为骨料,碳粉为造孔剂,硼酸锌为助溶剂,羧甲基纤维素为黏结剂,采用添加造孔剂法制备出生物质催化热裂解用的多孔陶瓷球,研究发现具有催化活性的白云石分散在多孔陶瓷球的外表面及孔隙内表面上,使之具有很大的比表面积;以白云石和石英砂为骨料的陶瓷骨架耐高温、耐冲击、耐磨损,热膨胀系数小,保证了多孔陶瓷球在高温生物质热裂解气流中能承受较强的冲击和长期的振动。

(2)无机陶瓷膜

无机陶瓷膜具有耐酸碱腐蚀、机械强度高、寿命长等优点,但也存在脆性大、成本高、材质单一等缺点。

为了开发低成本和性能好的陶瓷膜,Liu等以白云石和工业废弃物粉煤灰为原料,通过原位反应烧结工艺制备出钙长石-堇青石基多孔陶瓷膜,研究指出白云石不仅能在煅烧过程中产生大量CO2,同时可抑制粉煤灰的烧结,合成出具有良好热性能的钙长石和堇青石。当添加量w(白云石)=28.43%时,陶瓷膜的相组成为w(钙长石)=84%、w(堇青石)=16%,平均孔径为1.1μm,开孔隙率为(38.8±0.8)%。

(3)红柱石基陶瓷

目前,塔式太阳能热发电系统中主要采用低合金耐热钢管输送热流,但合金材料在使用过程中存在使用寿命低、成本高等问题,阻碍了太阳能热发电高效规模化发展。

对此,徐瑜以红柱石、氧化锆、苏州土为原料制备了红柱石基太阳能热发电陶瓷输热管,在此基础了通过引入白云石降低了红柱石基陶瓷的烧结温度,其机理为白云石的分解产物由于具有活性易与苏州土中的Al2O3和SiO2生成钙长石和印度石,加速了烧结过程。当烧结温度大于0℃时,随着熔体的增加,CaO和MgO作为助溶剂可使熔体产生缺位,导致熔体的黏度减低,有利于苏州土分解产物的熔解和莫来石晶体的生长和发育,因此降低了烧结温度。

05催化领域

白云石具有较大的比表面积,不仅自身可以作为催化剂,而且还是一种较好的催化剂载体。生物质快速催化热解制取生物油是一种有价值的热化学转化技术,可将能量密度低的生物质转化为能量密度相对较高的生物油,但生物油成分复杂,具有热值低、腐蚀性较强、酸度和黏度大等不足,需采用催化剂对生物质热解蒸汽进行在线处理,以降低生物油的含氧量,并有助于改变生物油中各组分的含量。

许美丽等以玉米秸秆粉为原料,以白云石作为碱性催化剂,原料与催化剂的比例为2∶1(质量比),研究了白云石对生物油的产率和成分的影响,指出白云石对生物油起到了降酸的作用,并且有利于酚类物质的生成。反应后催化剂有新的物质CaCO3生成,这是催化热解的生物油中酮类物质增加的主要原因,白云石对生物油的产率、含水率和热值影响不明显。

06密封传压介质领域

白云石具有良好的隔热、保温效果。与叶蜡石或高岭石相比,白云石不含结晶水,在高温高压下可保持物相的稳定,没有碳酸盐类物质的分解,因此白云石适合作为密封传压介质材料。但由于白云石的内摩擦系数较小,不宜做密封材料,可作为传压材料套在密封材料内部。白云石的热膨胀率高于叶蜡石的,在高温高压下可以弥补合成腔内由于叶蜡石相变体积收缩产生的压降。叶蜡石作为传压介质材料因具有良好的传压、密封、隔热和绝缘等性能,已在高温高压合成中得到广泛的应用。但是,在高温高压合成过程中,叶蜡石不断脱水,且叶蜡石中的二氧化硅变成柯石英,产生体积收缩,密度变大,导致在叶蜡石块的内部形成相变层,呈“鼓状”。随着时间的延长,稳定的物理环境遭到破坏,降低了晶体的质量。对此,常采用复合块技术,即相变层采用白云石管代替,由于白云石在高温高压下具有较好的稳定性,可在一定程度上阻碍相变层的产生。

07其他应用

除了上述应用领域外,白云石还可应用于造纸、农业、化工、冶金、建材和玻璃等行业。

(1)造纸填料

白云石矿经拣选、破碎和磨细后可制得白云石粉,对其进行表面改性后可作为填料应用于造纸行业。

车元勋等以白云石为原料制备出造纸填料,指出采用湿法研磨工艺制备的白云石粒径分布均匀,粒径小于2μm的微粒达66.2%,满足造纸填料的要求。刘银等研究了纳米包覆白云石在造纸中的应用,通过在Ca(OH)2-H2O-CO2体系中加入一定量的0目白云石超细粉体,采用纳米包覆技术实现表面改性。研究发现白云石经纳米包覆后,其颗粒棱角钝化、分散均匀,表面性能得到改善,纳米包覆的白云石粉体能够提高纸张的物理性能,起到提高纸张的抗张指数、耐破指数、撕裂指数、耐折度和留着率等。采用白云石替代碳酸钙作为造纸填料,不仅可以改善纸张性能,而且能降低成本。

(2)农业

我国由于钾肥产量无法满足农业生产,每年需要进口大量的钾肥。利用不溶性含钾岩石生产钾钙肥是解决我国钾肥短缺的一个重要途径。刘阳等以钾长石和低品质白云石为原料制备出有效成分含量符合Q/XYF—要求的钾钙肥,钾长石与白云石最佳的质量比为1∶1,K2O的转化率为94%、MgO的转化率为98%,该法实现了钾长石与低品质白云石的综合利用。

(3)涂料

白云石粉可作为颜料填充剂用于涂料工业中,具有改善涂料耐候性、吸油性和抗擦洗性等作用,但无机材料的白云石粉与有机聚合物基质的表界面性质存在很大差异,直接填充时难以在聚合物基质中分散均匀,导致复合材料的性能下降。徐灿校指出超细级白云石粉体应用于涂料中具有抗沉降作用,可改善涂料的悬浮稳定性;应用于乙烯基涂料中,白云石填料具有调节pH的作用,可以防止pH降低;白云石充填的涂料对于金属有防腐蚀作用。粉末涂料是一种不含溶剂、%固体粉末状的新型涂料,具有无溶剂、环保、可回收和涂膜机械强度高等优点。徐永华等研究指出,将以白云石为原矿生产的重质CaCO3应用于聚酯粉末涂料中,涂料的加工性、漆膜光泽度、漆膜白度和对比率等性能明显优于应用小方解石和大方解石为原矿生产的重质CaCO3的聚酯粉末涂料的性能。

(4)钢铁

目前,金属镁在铁水炉外脱硫中具有广泛的应用,但存在价格昂贵和蒸汽压高等不足。对此,勾力争提出在铁水高温环境下用硅铁还原白云石原位生成镁蒸汽脱硫剂进行铁水原位脱硫的新工艺,研究发现白云石基脱硫剂对铁水最大脱硫率为95.21%,铁水中硫含量最低为0.‰。增加脱硫剂的加入量和脱硫时间均可提高脱硫率,但脱硫时间超过15min时出现严重的回硫现象,加入适量CaO覆盖剂可有效抑制此现象。此法不仅能达到超深脱硫效果,而且还能降低脱硫剂成本,因此白云石基脱硫剂有望在铁水炉外脱硫中获得推广应用。

(5)水泥

谢晓丽等指出将一定煅烧温度下制得的轻烧白云石掺入硅酸盐水泥后,其力学性能优于单掺活性氧化镁和石灰石粉的硅酸盐水泥。虽然轻烧白云石的加入降低了水泥在3d龄期的强度,但在28d和90d龄期时,掺入轻烧白云石胶凝材料强度增加迅速,与纯水泥强度的差距逐渐缩小甚至超过纯水泥。

(6)胶凝材料

镁质胶凝材料主要采用菱苦土作为原料,为了解决在缺乏菱镁矿的地区生产镁质胶凝材料,罗道成等先以白云石为原料煅烧加工成苛性白云石胶凝材料,再在苛性白云石胶凝材料中加入一定量的菱苦土制备出高强度的复合镁质胶凝材料,以研制的复合镁质胶凝材料可生产出优质的屋面波纹瓦和房屋内隔墙型材。采用白云石替代50%~60%(w)的菱苦土制备镁质胶凝材料不仅可以降低成本,还能解决部分地区菱苦土原料短缺的问题。

(7)玻璃

白云石是生产玻璃的主要原料之一,而平板玻璃对白云石的要求极为严格。徐凯研究指出优质的白云石是生产优质玻璃的前提,白云石的颗粒度需在0.15~2mm范围内,且白云石的含铁量需小于0.10%。

(8)塑料和热塑性弹性体

在塑料和橡胶中加入填料不仅可以提高高聚物的性能,还能降低成本。贾建业等研制出一种活性白云石粉,并将其应用于塑料和热塑性弹性体中,通过测试拉伸强度、冲击强度、扯断强度、撕裂强度、疲劳强度、变形温度、硬度、伸长率和磨耗性能等表明活性白云石粉可替代轻钙应用于塑料和橡胶制品,某些方面上,活性白云石粉的性能超过轻钙。

(9)反渗透海水淡化水

反渗透海水淡化水具有纯度高和供给稳定的优点,可解决缺水地区淡水资源贫乏的问题,但反渗透海水属于极软水,硬度、碱度较低,缺乏钙和镁等对人体有益的矿物元素;同时淡化水在运输过程中容易腐蚀管道,导致管道中的有害物质溶出,造成某些水质指标严重超标。对此,李东洋等采用溶解白云石法对反渗透海水淡化水进行矿化,研究指出反应塔出水钙镁离子含量随白云石粒径的减小而增大,NaHCO3比NaOH更适合作为白云石法淡化水后处理水质参数调节剂,产水中Ca2+的浓度达82.75mg/L(以CaCO3计)、Mg2+的浓度达19.25mg/L,且水质稳定、不具腐蚀性。

白云石在利用上存在的问题及今后的发展方向主要体现为:

(1)吸附剂领域:

许多研究是在室内静态模拟试验的基础上得到的结果,尚未将研究成果应用于实际污水的处理。而实际废水中通常含有多种污染物,有的污水甚至同时含有有机污染物和无机污染物,目前对单一污染物吸附效果较好的科研成果未必在实际污水治理中取得较好的成效,因为在有其他污染物存在的情况下可能会对目标污染物的吸附起到阻碍作用;吸附剂的再生和循环使用方面的研究仍存不足,吸附机理尚需进一步深入。

(2)原料制备领域:

与传统工艺采用白云石制备含镁、钙各原料相比,各新工艺具有降低能耗和成本、利于环保等优点,今后的研究重点是如何将这些新工艺从实验室研究过渡到工业化应用,使其带来经济效益和社会价值。基础研究方面,各新工艺的反应机理尚需深入;大部分的新工艺是以镁或钙的提取率作为最佳条件的选取依据,而为了控制制备原料的粒径、提高制备原料的活性和分散性,可以在添加剂方面上加以研究。

(3)耐火材料领域:

以白云石为原料制备的镁钙耐火材料存在易水化等问题,引入部分添加剂后虽可改善材料的抗水化性,但会在低温下形成液相,影响耐火材料的高温使用性能;部分添加剂或因提高材料的生产成本或因造成环境污染,不利于产业化推广。因此,研究低成本、高性能、利环保的添加剂来提高镁钙耐火材料的抗水化性,仍是今后的一个研究方向。

(4)陶瓷领域:

传统上,白云石是作为生产白云瓷的主要原料,今后应继续拓宽白云石在其它新型结构陶瓷和功能陶瓷的应用范围。

(5)催化剂领域:

可以借鉴复合整体式催化剂的制备,将其它催化剂负载在白云石催化剂载体上,同时发挥两类催化剂的催化机理,可继续提高活性;也可将多种助剂、活性组分同时负载在白云石载体上,解决催化剂的多方面失活问题。

(6)白云石纳米化。

目前应用的白云石微粉多是微米级的,而纳米白云石会因表现出表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特点使其产品也将表现出意想不到的性能,白云石也将随之拓宽到更广阔的应用领域。

来源:张巍,《白云石的应用进展》,由中国非金属矿信息平台整理




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